(一)溶解氧分析儀測(cè)量原理

氧在水中的溶解度取決于溫度、壓力和水中溶解的鹽。溶解氧分析儀傳感部分是由金電極(陰極)和銀電極(陽極)及氯化鉀或氫氧化鉀電解液組成，氧通過膜擴(kuò)散進(jìn)入電解液與金電極和銀電極構(gòu)成測(cè)量回路。當(dāng)給溶解氧分析儀電極加0.6~0.8V 的極化電壓時(shí)，氧通過膜擴(kuò)散，陰極釋放電子，陽極接受電子，產(chǎn)生電流，整個(gè)反應(yīng)過程為：

陽極 Ag+Cl→AgCl+2e-

陰極 O2+2H2O+4e→4OH-

根據(jù)法拉第定律：流過溶解氧分析儀電極的電流和氧分壓成正比，在溫度不變的情況下電流和氧濃度之間呈線性關(guān)系。

(二)溶解氧含量的表示方法

溶解氧含量有3 種不同的表示方法：氧分壓(mmHg);百分飽和度(%);氧濃度(mg/L 或10-6)，這3 種方法本質(zhì)上沒什么不同。

(1)分壓表示法：氧分壓表示法是zui基本和zui本質(zhì)的表示法。根據(jù)Henry 定律

可得，P=(Po2+P H2O )×0.209，其中，P 為總壓;Po2 為氧分壓(mmHg);P H2O為水蒸氣分壓;0.209 為空氣中氧的含量。

(2)百分飽和度表示法：由于曝氣發(fā)酵十分復(fù)雜，氧分壓不能計(jì)算得到，在此

情況下用百分飽和度的表示法是zui合適的。例如將標(biāo)定時(shí)溶解氧定為100%，零

氧時(shí)為0%，則反應(yīng)過程中的溶解氧含量即為標(biāo)定時(shí)的百分?jǐn)?shù)。

(3)氧濃度表示法：根據(jù)Henry 定律可知氧濃度與其分壓成正比，即：C=Po2

×a，其中C 為氧濃度(mg/L);Po2 為氧分壓(mmHg);a 為溶解度系數(shù)(mg/mmHg·L)。

溶解度系數(shù)a 不僅與溫度有關(guān)，還與溶液的成分有關(guān)。對(duì)于溫度恒定的水溶液，a為常數(shù)，則可測(cè)量氧的濃度。氧濃度表示法在發(fā)酵工業(yè)中不常用，但在污水處理、生活飲用水等過程中都用氧濃度來表示。

(三)影響溶解氧測(cè)量的因素

氧的溶解度取決于溫度、壓力和水中溶解的鹽，另外氧通過溶液擴(kuò)散比通過膜擴(kuò)散快，如流速太慢會(huì)產(chǎn)生干擾。

1. 溫度的影響

由于溫度變化，膜的擴(kuò)散系數(shù)和氧的溶解度都將發(fā)生變化，直接影響到溶氧電極電流輸出，常采用熱敏電阻來消除溫度的影響。溫度上升，擴(kuò)散系數(shù)增加，溶解度反而減小。溫度對(duì)溶解度系數(shù)a 的影響可以根據(jù)Henry 定律來估算，溫度對(duì)膜擴(kuò)散系數(shù)β可以通過阿侖尼烏斯定律來估算。

(1)氧的溶解度系數(shù)：由于溶解度系數(shù)a 不僅受溫度的影響，而且受溶液的成

分的影響。在相同氧分壓下，不同組分的實(shí)際氧濃度也可能不同。根據(jù)亨利定律可知氧濃度與其分壓成正比，對(duì)于稀溶液，溫度變化溶解度系數(shù)a 的變化約為2%/℃。

(2)膜的擴(kuò)散系數(shù)：根據(jù)阿侖尼烏斯定律，溶解度系數(shù)β與溫度T 的關(guān)系為：

C=KPo2·exp(-β/T)，其中假定K、Po2 為常數(shù)，則可以計(jì)算出β在25℃時(shí)為2.3%/℃。

當(dāng)溶解度系數(shù)a 計(jì)算出來后，可通過儀表指示和化驗(yàn)分析值對(duì)比計(jì)算出膜的擴(kuò)散系數(shù)(這里略去計(jì)算過程)，膜的擴(kuò)散系數(shù)在25℃時(shí)為1.5%/℃。

2. 大氣壓的影響

根據(jù)Henry 定律，氣體的溶解度與其分壓成正比。氧分壓與該地區(qū)的海拔高度有關(guān)，高原地區(qū)和平原地區(qū)的差可達(dá)20%，使用前必須根據(jù)當(dāng)?shù)卮髿鈮哼M(jìn)行補(bǔ)償。有些儀表內(nèi)部配有氣壓表，在標(biāo)定時(shí)可自動(dòng)進(jìn)行校正;有些儀表未配置氣壓表，在標(biāo)定時(shí)要根據(jù)當(dāng)?shù)貧庀笳咎峁┑臄?shù)據(jù)進(jìn)行設(shè)置，如果數(shù)據(jù)有誤，將導(dǎo)致較大的測(cè)量誤差。

3. 溶液中含鹽量

鹽水中的溶解氧明顯低于自來水中的溶解氧，為了準(zhǔn)確測(cè)量，必須考慮含鹽量對(duì)溶解氧的影響。在溫度不變的情況下，鹽含量每增加100mg/L，溶解氧降低約1%。

如果儀表在標(biāo)定時(shí)使用的溶液的含鹽量低，而實(shí)際測(cè)量的溶液的含鹽量高，也會(huì)導(dǎo)致誤差。在實(shí)際使用中必須對(duì)測(cè)量介質(zhì)的含鹽量進(jìn)行分析，以便準(zhǔn)確測(cè)量及正確補(bǔ)償。

4. 樣品的流速

氧通過膜擴(kuò)散比通過樣品進(jìn)行擴(kuò)散要慢，必須保證電極膜與溶液*接觸。對(duì)于流通式檢測(cè)方式，溶液中的氧會(huì)向流通池內(nèi)擴(kuò)散，使靠近膜的溶液中的氧損失，產(chǎn)生擴(kuò)散干擾，影響測(cè)量。為了測(cè)量準(zhǔn)確，應(yīng)增加流過膜的溶液的流量來補(bǔ)償擴(kuò)散失去的氧，樣品的zui小流速為0.3m/s。

(四)注意的問題

對(duì)溶解氧分析儀來說，只要選型、設(shè)置、維護(hù)得當(dāng)，一般均能滿足工藝的測(cè)量要求。溶解氧分析儀的使用不好的主要問題出在：使用維護(hù)不正確;電極內(nèi)部泄露造成溫度補(bǔ)償不正常;電極輸入阻抗降低等。

1. 日常維護(hù)

儀表的日常維護(hù)主要包括定期對(duì)電極進(jìn)行清洗、校驗(yàn)、再生。

(1) 1~2 周應(yīng)清洗一次電極，如果膜片上有污染物，會(huì)引起測(cè)量誤差。清洗時(shí)

應(yīng)小心，注意不要損壞膜片。將電極放入清水中涮洗，如污物不能洗去，用軟布或棉布小心擦洗。

(2) 2～3 月應(yīng)重新校驗(yàn)一次零點(diǎn)和量程。

(3) 電極的再生大約1 年左右進(jìn)行一次。當(dāng)測(cè)量范圍調(diào)整不過來，就需要對(duì)溶

解氧電極再生。電極再生包括更換內(nèi)部電解液、更換膜片、清洗銀電極。如果觀察銀電極有氧化現(xiàn)象，可用細(xì)砂紙拋光。

(4) 在使用中如發(fā)現(xiàn)電極泄露，就必須更換電解液。

2. 儀表標(biāo)定

儀表的標(biāo)定方法一般可采用標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定或現(xiàn)場(chǎng)取樣標(biāo)定。

(1) 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定法：標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定一般采用兩點(diǎn)標(biāo)定，即零點(diǎn)標(biāo)定和量程標(biāo)

定。零點(diǎn)標(biāo)定溶液可采用2%的Na2SO3 溶液。量程標(biāo)定溶液可根據(jù)儀表測(cè)量量程選擇4M 的KCl 溶液(2mg/L);50%的甲醇溶液(21.9mg/L)。

(2) 現(xiàn)場(chǎng)取樣標(biāo)定法(Winkler 法)：在實(shí)際使用中，多采用Winkler 方法對(duì)溶解

氧分析儀進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定。使用該方法時(shí)存在兩種情況：取樣時(shí)儀表讀數(shù)為M1，化驗(yàn)分析值為A，對(duì)儀表進(jìn)行標(biāo)定時(shí)儀表讀數(shù)仍為M1，這時(shí)只須調(diào)整儀表讀數(shù)等于A 即可;取樣時(shí)儀表讀數(shù)為M1，化驗(yàn)分析值為A，對(duì)儀表進(jìn)行標(biāo)定時(shí)儀表讀數(shù)改變?yōu)镸2，這時(shí)就不能將調(diào)整儀表讀數(shù)等于A，而應(yīng)將儀表讀數(shù)調(diào)整為

A/M1 ×M2。

3. 使用中應(yīng)注意的問題

使用中應(yīng)注意以下問題：由于溶解氧電極信號(hào)阻抗較高(約20MΩ)，溶解氧電極與轉(zhuǎn)換器之間距離zui大為50m;溶解氧電極不用時(shí)也應(yīng)處于工作狀態(tài)，可接在溶解氧轉(zhuǎn)換器上。久置或重新再生(更換電解液或膜)的電極，在使用前應(yīng)置于無氧環(huán)境極化1~2h;由于溫度變化對(duì)電極膜的擴(kuò)散和氧溶解度有較大影響，標(biāo)定時(shí)需較長時(shí)間(約10min)，以使溫補(bǔ)電阻達(dá)到平衡;氧分壓與該地區(qū)的海拔高度有關(guān)，儀表在使用前必須根據(jù)當(dāng)?shù)卮髿鈮哼M(jìn)行補(bǔ)償;測(cè)量溶液的含鹽量高時(shí)，儀表標(biāo)定時(shí)應(yīng)使用含鹽量相當(dāng)?shù)娜芤?對(duì)于流通式測(cè)量方式，要求流過電極的zui小流速為0.3m/s。