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pH值/氧化還原電位/ORP/電導率的定義

更新時間：2016-08-11 | 點擊率：15603

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PH值的定義：

PH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一詞的縮寫(Pondus=壓強、壓力hydrogenium=氫)，用來量度物質中氫離子的活性。這一活性直接關系到酸性、中性和堿性特性。水在化學上是中性的，但它不是沒有離子。某些水分子自發(fā)地按照下式分解：
H2O=H++OH-
通過質量作用定律應用于水分子分解的平衡，可以獲得水的電離常數。KW=CH=10-7式中，當T=22℃時，KW=10-14，在中性溶液中，氫離子H+和氫氧根離子OH-的濃度都是10-7mol/l。如CH+=COH-=10-7，假如有過量的氫量子H+，則溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氫離子H+游離的物質。同樣，如果氫離子H+并使OH-離子游離，那末溶液的特性，呈酸性或堿性。為了簡化起見，只要給出氫離子值的負指數就行，即濃度為10-7mol/l氫離子，其負指數的值是7，用對數表示：-log10-7=7，因此，pH值是離子濃度以10為底的對數的負數：pH=-logCh+。
改變50M3的水的pH值，從pH2到pH3需要500l漂白劑。然而，從pH6到pH7只需要50l的漂白劑。
應用范圍：養(yǎng)殖、環(huán)保、化工、實驗室等工礦企事業(yè)單位
pH值測定法電化學分析技術利用物質的電化學性質，測定化學電池的電位、電流或電量的變化進行分析的方法稱為電化學分析法。
電化學分析法有多種，如測定原電池電動勢以求物質含量的分析方法稱為電位法（potential method）或電位分析法；通過對電阻的測定以求物質含量的分析法稱為電導法；而借助某些物理量的突變作為滴定分析終點的指示，則稱為電容量分析法等。
電位分析法是利用電極電位和濃度之間的關系來確定物質含量的分析方法，表示電極電位的基本公式是能斯特方程式。由于單個電極電位的值無法測量，在大多數情況下，電位法是基于測量原電池的電動勢，構成電池的兩個電極，一個電極的電位隨待測離子濃度而變化，能指示待測離子濃度，稱為指示電極；另一個電極的電位則不受試液組成變化的影響，具有較恒定的數值，稱為參比電極。指示電極和參化電極共同浸入試液中，構成一個原電池，通過測定原電池的電動勢，便可求得待測離子的濃度，這一方法亦稱為直接電位法。
離子選擇電極分析法是電位分析法中發(fā)展zui為迅速、zui活躍的分支。對某些離子測定的靈敏度可達10-6數量級。在許多情況下不破壞試液或不用進行復雜的預處理，對有色、渾濁溶液都可進行分析。
離子選擇性電極分類基于離子選擇電極絕大多數都是膜電極這一事實，依據膜電位響應機制、膜的組成和結構，其分類如下：玻璃膜電極
玻璃膜電極屬于剛性基質電極。敏感膜由玻璃材料制成。由于玻璃的組成不同，可制成H+、Na+、K+、Li+和Ag+等離子選擇性電極
除另有規(guī)定外，水溶液的pH值應以玻璃電極為指示電極，用酸度計(KL-016)進行測定。酸度計應定期檢定，使精密度和準確度符合要求。一、儀器校準（定位）用的標準緩沖液應使用標準緩沖物質配制，配制方法如下。 (1)草酸三氫鉀標準緩沖液精密稱取在54±3℃干燥4～5小時的草酸三氫鉀[KH3(C2O4)2·2H2O]12.61g，加水使溶解并稀釋至1000ml。 (2)鄰苯二甲酸氫鉀標準緩沖液精密稱取在115±5℃干燥2～3小時的鄰苯二甲酸氫鉀[KHC8H4O4]10.12g，加水使溶解并稀釋至1000ml。 (3)磷酸鹽標準緩沖液(pH6.8) 精密稱取在115±5℃干燥2～3小時的無水磷酸氫二鈉3.533g與磷酸二氫鉀3.387g，加水使溶解并稀釋至1000ml。 (4)磷酸鹽標準緩沖液(pH7.4) 精密稱取在115±5℃干燥2～3小時的無水磷酸氫二鈉4.303g與磷酸二氫鉀1.179g，加水使溶解并稀釋至1000ml。 (5)硼砂標準緩沖液精密稱取硼砂[Na2B4O7·10H2O]3.80g(注意：避免風化)，加水使溶解并稀釋至1000ml，置聚乙烯塑料瓶中，密塞，避免與空氣中二氧化碳接觸。標準緩沖液的pH值如下表。二、注意事項 (1)測定前校準儀器時，應選擇與供試液pH值接近的標準緩沖液。 (2)在測定時用標準緩沖液校正儀器后，應再用另一種pH值相差約3的標準緩沖液核對一次，誤差不應超過±0.1。 (3)每次更換標準緩沖液或供試液前，應用水充分洗滌電極,然后將水吸盡，也可用所換的標準緩沖液或供試液洗滌。 (4)在測定高pH值的供試品時，應注意堿誤差的問題,必要時選用適用的玻璃電極測定。 (5)對弱緩沖液（如水）的pH值測定,先用鄰苯二甲酸氫鉀標準緩沖液校正儀器后測定供試液，并重取供試液再測,直至pH值的讀數在1分鐘內改變不超過±0.05為止；然后再用硼砂標準緩沖液校正儀器，再如上法測定；二次pH值的讀數相差應不超過0.1,取二次讀數的平均值為其pH值。 (6)配制標準緩沖液與溶解供試品的水，應是新沸過的冷蒸餾水，其pH值應為5.5～7.0。 (7)標準緩沖液一般可保存2～3個月，但發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時,不能繼續(xù)使用。

PH計正確使用與維護酸度計簡稱pH計，由電極和電計兩部分組成。使用中若能夠合理維護電極、按要求配制標準緩沖液和正確操作電計,可大大減小pH示值誤差，從而提高化學實驗、醫(yī)學檢驗數據的可靠性。
一、正確使用與保養(yǎng)電極
目前實驗室使用的電極都是復合電極，其優(yōu)點是使用方便，不受氧化性或還原性物質的影響，且平衡速度較快。使用時，將電極加液口上所套的橡膠套和下端的橡皮套全取下，以保持電極內氯化鉀溶液的液壓差。下面就把電極的使用與維護簡單作一介紹：
⒈復合電極不用時，可充分浸泡3M氯化鉀溶液中。切忌用洗滌液或其他吸水性試劑浸洗。
⒉使用前，檢查玻璃電極前端的球泡。正常情況下，電極應該透明而無裂紋；球泡內要充滿溶液，不能有氣泡存在。
⒊測量濃度較大的溶液時，盡量縮短測量時間，用后仔細清洗，防止被測液粘附在電極上而污染電極。
⒋清洗電極后，不要用濾紙擦拭玻璃膜，而應用濾紙吸干, 避免損壞玻璃薄膜、防止交叉污染，影響測量精度。
⒌測量中注意電極的銀—氯化銀內參比電極應浸入到球泡內氯化物緩沖溶液中，避免電計顯示部分出現(xiàn)數字亂跳現(xiàn)象。使用時，注意將電極輕輕甩幾下。
⒍電極不能用于強酸、強堿或其他腐蝕性溶液。
⒎嚴禁在脫水性介質如無水乙醇、重鉻酸鉀等中使用。
二、標準緩沖液的配制及其保存⒈pH標準物質應保存在干燥的地方，如混合磷酸鹽pH標準物質在空氣濕度較大時就會發(fā)生潮解,一旦出現(xiàn)潮解,pH標準物質即不可使用。
⒉配制pH標準溶液應使用二次蒸餾水或者是去離子水。如果是用于0.1級pH計測量，則可以用普通蒸餾水。
⒊配制pH標準溶液應使用較小的燒杯來稀釋，以減少沾在燒杯壁上的pH標準液。存放pH標準物質的塑料袋或其它容器，除了應倒干凈以外，還應用蒸餾水多次沖洗，然后將其倒入配制的pH標準溶液中，以保證配制的pH標準溶液準確無誤。
⒋配制好的標準緩沖溶液一般可保存2—3個月，如發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時，不能繼續(xù)使用。
⒌堿性標準溶液應裝在聚乙烯瓶中密閉保存。防止二氧化碳進入標準溶液后形成碳酸，降低其pH值。
三、pH計的正確校準pH計因電計設計的不同而類型很多，其操作步驟各有不同，因而pH計的操作應嚴格按照其使用說明書正確進行。在具體操作中，校準是pH計使用操作中的一重要步驟。表1的數據是精度為0.01級、經過計量檢定合格的pH計在未校準時與校準后的測量值，從中可以看出校準的重要性。

標準pH	校準前誤差（pH）	校準后誤差（pH）
13.000	00.0600	00.0000
12.000	00.0450	00.0005
11.000	00.0500	00.0010
10.000	00.0300	00.0000
9.000	00.0200	00.0005
8.000	00.010	00.0005
7.000	00.0015	00.0000
6.000	-00.0100	-00.0005
5.000	-00.0105	00.0005
4.000	00.0150	00.0000
3.000	-00.0300	00.0000
2.000	-00.0200	-00.0003
1.000	-00.0350	-00.0001

盡管pH計種類很多，但其校準方法均采用兩點校準法，即選擇兩種標準緩沖液：一種是pH7標準緩沖液，第二種是pH9標準緩沖液或pH4標準緩沖液。先用pH7標準緩沖液對電計進行定位，再根據待測溶液的酸堿性選擇第二種標準緩沖液。如果待測溶液呈酸性，則選用pH4標準緩沖液；如果待測溶液呈堿性，則選用pH9標準緩沖液。若是手動調節(jié)的pH計，應在兩種標準緩沖液之間反復操作幾次，直至不需再調節(jié)其零點和定位（斜率）旋鈕，pH計即可準確顯示兩種標準緩沖液pH值。則校準過程結束。此后，在測量過程中零點和定位旋鈕就不應再動。若是智能式pH計，則不需反復調節(jié)，因為其內部已貯存幾種標準緩沖液的pH值可供選擇、而且可以自動識別并自動校準。但要注意標準緩沖液選擇及其配制的準確性。智能式0.01級pH計一般內存有三至五種標準緩沖液pH值，如哈希公司的sensION+PH1和WTW公司的PH3210型pH計等。
其次，在校準前應特別注意待測溶液的溫度。以便正確選擇標準緩沖液,并調節(jié)電計面板上的溫度補償旋鈕,使其與待測溶液的溫度一致。不同的溫度下，標準緩沖溶液的pH值是不一樣的。如表2所示：

溫度（℃）	pH7	pH4	pH9.2
10	6.92	4.00	9.33
15	6.90	4.00	9.28
20	6.86	4.00	9.18
25	6.86	4.00	9.18
30	6.85	4.01	9.14
40	6.84	4.03	9.01
50	6.83	4.06	9.02
50	6.83	4.06	9.02

校準工作結束后，對使用頻繁的pH計一般在48小時內儀器不需再次定標。如遇到下列情況之一，儀器則需要重新標定：
⑴溶液溫度與定標溫度有較大的差異時.
⑵電極在空氣中暴露過久，如半小時以上時.
⑶定位或斜率調節(jié)器被誤動；
⑷測量過酸（pH＜2）或過堿（pH＞12）的溶液后；
⑸換過電極后；
⑹當所測溶液的pH值不在兩點定標時所選溶液的中間，且距7pH又較遠時。氧化反應電位(又稱ORP)的定義氧化反應電位(又稱ORP)是物質氧化或還原性質的一種表示。標準狀態(tài)下，用可接受或釋放電子的金屬電極，即可測定該值。金屬電極可以使用鉑或金(Pt或Au)。電極材料必須是不與待測物質發(fā)生反應的惰性金屬。如果水溶液中含有氧化劑或還原劑，那末電子就進行交換。在酸/堿反應中是氫離子H+的交換，而在其它化學反應中是電子的交換。
上述過程簡稱還原和氧化，即氧化和還原反應，氧化還原對于凈化時去除氰化物，鉻酸鹽，亞硝酸鹽非常重要。凡是能釋放一個或多個電子的物質稱之為還原劑，獲得電子的是氧化劑。因此，在還原反應中電子數目增加，在氧化反應中電子數目減少。電導率是物質傳送電流的能力，是電阻率的倒數。在液體中常以電阻的倒數——電導來衡量其導電能力的大小。水的電導是衡量水質的一個很重要的指標。它能反映出水中存在的電解質的程度。根據水溶液中電解質的濃度不同，則溶液導電的程度也不同。通過測定溶液的導電度來分析電解質在溶解中的溶解度。這就是電導儀的基本分析方法。溶液的電導率與離子的種類有關。同樣濃度電解質，它們的電導率也不一樣。通常是強酸的電導率zui大，強堿和它與強酸生成的鹽類次之，而弱酸和弱堿的電導率zui小。因此，通過對水的電導的測定，對水質的概況就有了初步的了解。
電導率
電阻率的倒數即稱之為電導率L。在液體中常以電阻的倒數——電導來衡量其導電能力的大小。電導L的計算式如下式所示：
L=l/R=S/l
電導的單位用姆歐又稱西門子。用S表示，由于S單位太大。常采用毫西門子，微西門子單位1S=103mS=106μS。當量電導
液體的電導僅說明溶液的導電性能與幾何尺寸間的關系，未體現(xiàn)出溶液濃度與電性能的關系。為了能區(qū)分各種介質組成溶液的導電性能，必須在電導率的要領引入濃度的關系，這就提出了當量電導的概念。
所謂的當量電導就是指把1g當量電解質的溶液全部置于相距為1cm的兩板間的溶液的電導，符號“λ”。由于在電導率的基礎上引入了濃度的概念。因此各種水溶液的導電來表示和比較了。
在水質監(jiān)測中，一般通過對溶液電導的測量可掌握水中所溶解的總無機鹽類的濃度指標。
溫度對電導的影響
溶液的電阻是隨溫度升高而減小，即溶液的濃度一定時，它的電導率隨著溫度的升高而增加，其增加的幅度約為2%℃-1。另外同一類的電解質，當濃度不同時，它的溫度系數也不一樣。在低濃度時，電導率的溫度之間的關系用下式表示：
L1=L0[1+α(t-t0)+β(t-t0)2]由于第二項β(t-t0)2之值較小，可忽略不計。在低溫時的電導率與溫度的關系可用以下近似值L1=L0[1+α(t-t0)]表示，因此實際測量時必須加入溫度補償。電導的溫度系數
對于大多數離子，電導率的溫度系數大約為+1.4%℃-1～3%℃-1對于H+和OH-離子，電導率溫度系數分別為1.5%℃-1和 1.8%℃-1，這個數值相對于電導率測量的準確度要求，一般為1%或優(yōu)于1%，是不容忽視的。
純水的電導率
即使在純水中也存在著H+和OH-兩種離子，經常說，純水是電的不良導體，但是嚴格地說水仍是一種很弱的電解質，它存在如下的電離平衡：H2O←→H++OH或2H2O←→H3+O+OH- 其平衡常數： KW=[H+].[OH-]/H2O=10-14式中KW稱為水的離子積
[H+]2=[OH-]2=10-14
∴[H+]2=[OH-]2=10-7
lH2O,0=λOH-,0=349.82+198.6
=548.42S/cm.mol2
已知水的密度d25℃/H2O=0.9970781cm3
故原有假設為1的水分離子濃度只能達到0.99707。實際上是僅0.99707份額的水離解成0.99707.10-7的[H+]和[OH-]，那么離解后的[H+]和[OH-]電導率的總和KH2O用下式求出： KH2O=CM/1000λH2O=(0.99707.10-7/1000).548.42
=0.05468μS.cm-1≈0.054μS.cm-1
∴ρH2O=1/KH2O=1/0.05468×10-9
=18.29(MΩ.cm)≈18.3(MΩ.cm)
由水的離子積為10-14可推算出理論上的高純水的極限電導為0.0547μS.cm-1，電阻為18.3MΩ.cm(25℃)。
水的電導率的溫度系數在不同電導率范圍有不同的溫度系數。對于常用的1μS.cm-1的蒸餾水而言大約為+2.5%-1。
大氣降水電導率的測定方法
1.原理大氣降水的電阻隨溫度和溶解離子濃度的增加而減少，電導是電阻的倒數。當電導電極(通常為鉑電極或鉑黑電極)插入溶液中，可測出兩電極間的電阻R，根據歐姆定律，溫度壓力一定時，電阻與電極的間距L(cm)成正比，與電極截面積A(cm2)成反比。即：由于電極的L和A是固定不變的，即是一常數，稱電導池常數，以Q表示。其比例常數P叫電阻率，P的倒數為電導率，以K表示。
K＝Q／R ………………………………………(2)
式中：Q——電導池常數，cm－1；R——電阻，Ω， K——電導率，μs／cm。
當已知電導池常數Q，并測出樣品的電阻值R后，即可算出電導率。
2.試劑
2.1 水，其電導率小于1μs／cm。
2.2 標準氯化鉀溶液：c(KCl)＝0.0100mo1／L。稱取0.7456g氯化鉀(KC1，105℃烘2h)，溶解于新煮沸的冷水中，于25℃定容到1000mL。此溶液在25℃時電導率為1 413μs／cm。
3.儀器
3.1 電導率儀：誤差不超過1％。
3.2 溫度計：能讀至0.1℃。
3.3 恒溫水浴：25±0.2℃。
4.步驟
4.1 電導池常數的測定
用0.0100mo1/L標準氯化鉀溶液沖洗電導池三次。將此電導池注滿標準溶液，放入恒溫水浴恒溫0.5h。測定溶液電阻RKCL。
用公式Q＝KRKCl計算電導池常數。對0.0100mol／L氯化鉀溶液，在25℃時K＝1413μs／cm。
即：9＝1413RKCl
用水沖洗電導池，再用降水樣品沖洗數次后，測定樣品的電阻Rs。同時記錄樣品溫度。
5 分析結果的表述
5.1 計算
按式(3)計算樣品的電導率K(當測試樣品溫度為25℃時)。
K＝Q／Rs＝1 413RKCl／Rs ……………………………………(3)
式中：RKCl——0.0100mol/L標準氯化鉀電阻，Ω；
Rs——降水的電阻，Ω；
Q——電導池常數。
當測定降水樣品溫度不是25℃時，應按式(4)求出25℃的電導率。
式中：Ks——25℃時電導率，μs／cm；
Kt——測定時t溫度下電導率，μs／cm；
α——各離子電導率平均溫度系數，取值為0.022；
t——測定時溶液的溫度，℃。

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